Где используют катализаторы в промышленности. Состав промышленных катализаторов. Продажа промышленных катализаторов

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса , основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7) небольшие экономические затраты на производство катализатора.

- Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора . Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

- Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

- Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

- Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны:

Повышение активности катализатора (промоторы),

Повышение его избирательности и стабильности,

Улучшение механических и структурных свойств.

Бурный рост промышленности, который мы сейчас наблюдаем, не был бы возможен без развития и появления новых химических технологических процессов. В большей мере прогрессу способствует широкое использование катализаторов, именно они помогают превратить сырье низкого сорта в продукты высокого сорта. можно сравнить с философским камнем, который, считалось, превращает некоторые металлы в золото. Но вот только катализаторы превращают сырье в различные лекарственные препараты, в пластмассу, в химреактивы, в топливо, в полезные и нужные удобрения и прочие полезности.

Значимым событием для практического использования катализаторов считается начало производства маргарина методом каталитического гидрирования растительных масел. Впервые это осуществили в самом начале 20-го века, а уже в двадцатых годах ученые разработали каталитические методы с целью получить новые органические материалы. Олефины, нитрилы, эфиры, кислоты стали своего рода «кирпичиками» для производства пластмасс.

Очередной волной, когда стали использовать промышленные катализаторы, стала нефтепереработка.

Вскоре, в этой области промышленности без катализаторов уже не обходились, так как эти устройства применяются на всех стадиях процесса, таких как:

Крекинг
Риформинг
Гидросульфирование
Гидрокрекинг
Изомеризация
Полимеризация
Алкилирование

В последние годы широкое применение получили катализаторы в сфере охраны окружающей среды. Самое известное устройство, которое помогает нам сохранить экологию - катализатор выхлопных газов в автомобилях.

Области применения нейтрализаторов постоянно расширяются, реакция катализа дает возможность улучшить разработанные ранее технологии. Например, каталитический крекинг был усовершенствован благодаря применению цеолитов.

Гидрирование

В основном, каталитические реакции связаны с тем, что активируется атом водорода с какой-нибудь другой молекулой, что и приводит к химическим взаимодействиям. Данный процесс называют гидрированием, и именно он является основой для многих этапов в нефтепереработке, а также при получении из угля жидкого топлива. Во время войны, в Германии широко применялся процесс гидрирования для производства бензина для самолетов и топлива для авто из угля, ведь в Германии нет нефти.

Гидрирование растительных пищевых масел

Еще одно полезное применение катализаторов в пищевой промышленности - гидрирование растительного масла в маргарин, кулинарный жир, прочие пищевые продукты. В этом случае на катализатор или подложку наносят мелкодисперсный порошок никеля.

Дегидрирование

Данную химическую реакцию катализа применяют реже, чем гидрирование, но, тем не менее, она также важна, она помогает получить стирол, пропан, бутан, бутен.

Кислотный катализ

Активность большинства катализаторов определяется и зависит от их кислотных свойств. Именно кислотные промышленные катализаторы в большинстве случаев применяют при нефтепереработке, для получения парафинов, углеводородов ароматических. Самое новое в применении катализаторов промышленных - получение этилированного топлива, а также высокооктановых видов бензина.

Необходимо сказать, что до сих пор нет единой каталогизации промышленных катализаторах.

Всё идет опытным путем. Классифицируют катализаторы на основе такие параметров:

Тип реакции катализа
Природа вещества, который является активным
Группа каталитического процесса

Наиболее комплексный вариант - именно третий, так как именно он наиболее ориентирован на современную промышленность - нефтехимическую, химическую, нефтеперерабатывающую.

Содержание статьи

КАТАЛИЗ, ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти , получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al 2 O 3).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м 2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н 2 SO 4 или Н 3 РО 4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О 2 , CO 2 или N 2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.

КАК РАБОТАЮТ КАТАЛИЗАТОРЫ

Энергетика.

Любая химическая реакция может протекать лишь при условии, что реагенты преодолеют энергетический барьер, а для этого они должны приобрести определенную энергию. Как мы уже говорили, каталитическая реакция X ® Y состоит из ряда последовательных стадий. Для протекания каждой из них необходима энергия E , называемая энергией активации. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. 1.

Рассмотрим сначала некаталитический, «тепловой» путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер E т. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая – образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Е адс. Вторая стадия – перегруппировка Х-Кат. ® Y-Кат. с энергией активации Е кат, и наконец, третья – десорбция с энергией активации Е дес; Е адс, Е кат и Е дес много меньше Е т. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре.

Катализатор можно уподобить инструктору-проводнику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.

Теории катализа.

Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной.

На молекулярном уровне каталитическую газофазную реакцию можно представить следующим образом. Одна реагирующая молекула связывается с активным центром катализатора, а другая взаимодействует с ней, находясь непосредственно в газовой фазе. Возможен и альтернативный механизм: реагирующие молекулы адсорбируются на соседних активных центрах катализатора, а потом взаимодействуют друг с другом. По-видимому, именно таким образом протекает большинство каталитических реакций.

Другая концепция предполагает, что существует связь между пространственным расположением атомов на поверхности катализатора и его каталитической активностью. Скорость одних каталитических процессов, в том числе многих реакций гидрирования, не зависит от взаимного расположения каталитически активных атомов на поверхности; скорость других, напротив, существенно изменяется при изменении пространственной конфигурации поверхностных атомов. В качестве примера можно привести изомеризацию неопентана в изопентан и одновременный крекинг последнего до изобутана и метана на поверхности катализатора Pt-Al 2 O 3 .

ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор – это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.

Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, – это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См . ВИНО; ПИВО.

Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. – «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс.

Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области – создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера – Боша.

Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.

Гидрирование.

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.

Другой процесс, Фишера – Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено.

В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973–1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Аммиак.

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования – синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N–N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Гидрирование растительного масла.

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования – неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН 3 (СН 2) 7 СН=СН(СН 2) 7 СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота – две и линоленовая – три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование.

Дегидрирование – это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол – важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Кислотный катализ.

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя – Крафтса, такой, как HCl-AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si 4+ замещена атомами Al 3+ . Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н -бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl 3 или Pt-Cl-Al 2 O 3 . Сначала малое количество олефина С 4 Н 8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н – отщепляется от н -бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н -бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов . Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет -бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Основной катализ.

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров – катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO 2 . При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO 2 .

Катализаторы двойного действия.

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом.

Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов – кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н -бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация.

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a -олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический»:

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA–VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I–III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление.

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как –СНО, –СООН, –С–СО, –СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара -ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Катализаторы гетерогенного окисления.

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана.

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О 2 2– . Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления – превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Цеолиты.

Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8–12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%.

Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара -ксилол образуется легче, чем более объемные орто - и мета -изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита (рис. 4).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях – депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Катализаторы и охрана окружающей среды.

Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А.Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO 2 и Н 2 О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al 2 O 3 , на который наносят катализатор – платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Ферменты.

Ферменты – это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах.

Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.

С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.

Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B 12 .

Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные – на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов – изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами.

В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим – увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак – ценное удобрение.

Методы.

Исследования в области катализа проводят с использованием как традиционных, так и специальных методов. Применяются радиоактивные метки, рентгеновская, инфракрасная и рамановская (КР) спектроскопия, электронно-микроскопические методы; проводятся кинетические измерения, изучается влияние способов получения катализаторов на их активность. Большое значение имеет определение площади поверхности катализатора по методу Брунауэра – Эммета – Теллера (метод БЭТ), основанному на измерении физической адсорбции азота при разных давлениях. Для этого определяют количество азота, необходимого для образования монослоя на поверхности катализатора, и, зная диаметр молекулы N 2 , вычисляют суммарную площадь. Помимо определения общей площади поверхности проводят хемосорбцию разных молекул, что позволяет оценить число активных центров и получить информацию об их свойствах.

В распоряжении исследователей имеются разные методы изучения структуры поверхности катализаторов на атомном уровне. Уникальную информацию позволяет получить метод EXAFS. Среди спектроскопических методов все шире применяются УФ-, рентгеновская и оже-фотоэлектронная спектроскопия . Большой интерес представляет масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия ионного рассеяния. Для исследования природы каталитических комплексов применяются измерения ЯМР. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет увидеть расположение атомов на поверхности катализатора.

ПЕРСПЕКТИВЫ

Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.

Литература:

Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов . М., 1981
Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики . Новосибирск, 1987
Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа . Л., 1991
Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы . М., 1993

Катализаторы по составу подразделяют на 1) модифицированные; 2) на смешанные и 3) на носителях.

1) Модифицированные катализаторы . Модификатор – добавка к катализатору небольшого (до10 – 12 мас. %) количества другого вещества, каталитически не активного для данной реакции, но улучшающего те или иные качества катализатора (термостойкость, прочность, ядоустойчивость). Если модификатор увеличивает активность – это промотор. По характеру действия промоторы делят на а) электронные, вызывающие деформацию кристаллических решеток катализатора или изменяющие работу выхода электронов в нужную сторону. Например, добавка Cl - в серебряный катализатор окисления метанола: СН 3 ОН ® СН 2 О; б) стабилизирующие , препятствующие спеканию дисперсной структуры катализатора. Например, промоторы Al 2 O 3 и SiO 2 стабилизируют первичные кристаллы железного катализатора в синтезе аммиака: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3 . В первые сутки работы кристаллы спекаются, укрупняются с 6 до 20 нм. Уменьшается запас свободной энергии на границе раздела кристаллов и активность падает. Введенные промоторы, не восстанавливаясь, плавятся при температуре синтеза, тонкой пленкой обвалакивают кристаллы, препятствуя их спеканию. Однако обе добавки имеют кислую поверхность, на которой прочно адсорбируется молекула NH 3 , препятствуя сорбции молекул азота, и активность катализатора падает; в) структурообразующие, нейтрализующие кислые центры Al 2 O 3 и SiO 2 . Например, К 2 О, СаО и МgO, но их количество должно быть не более 4-5 мас.%, так как они обладают минерализующим действием, т.е. способствуют спеканию кристаллов Fe.

2) Смешанные катализаторы . Смешанными называют катализаторы, содержащие несколько каталитически активных для данной реакции составляющих, взятых в соизмеримых количествах. Активность таких катализаторов не аддитивна, а принимает экстремальное значение в силу следующих причин: образования механических смесей с большей границей раздела фаз, т.е. с большим запасом свободной энергии (например, для реакции НСºНС + Н 2 О ® СН 3 -СНО катализатором является смесь CdO+CaO/P 2 O 5 =3-4; при мольном отношении £3 наблюдается высокая селективность, однако мала прочность гранул катализатора; при ³4 – высокая прочность гранул, но низкая селективность); образования твердых растворов типа шпинелей (например, в катализаторе окисления V 2 O 5 +MoO 3 катион Mo +6 внедряется в вакантные позиции кристаллической решетки V 2 O 5 . Деформация решетки приводит к увеличению свободной энергии системы; образования в условиях реакции новых более активных катализаторов (например, для синтеза метанола СО + 2Н 2 ® СН 3 ОН применяется хромцинковый катализатор:

ZnO + CrO 3 + Н 2 О ® ZnCrO 4 ×Н 2 О

2ZnCrO 4 ×Н 2 О + 3Н 2 ® + 5Н 2 О

В квадратных скобках показана активная фаза, получаемая после восстановления катализатора, которая является по сути новым катализатором.

3) Катализаторы на носителях. Носитель определяет форму и размер гранул, оптимальную пористую структуру, прочность, термостойкость, снижение стоимости. Иногда увеличивает активность (см. теорию поля лигандов). Классификация носителей: синтетические – силикагель, активированный уголь, оксид алюминия (g, a), керамика; природные – пемза, диатомит; по объему пор – пористые (более 10%), непористые (10 и менее %); по размеру зерен - крупные (1-5 мм), мелкие (0,1-1,0 мм), мелкодисперсные (менее 0,1 мм); по размеру удельной поверхности – малая (менее 1 м 2 /г), средняя (1-50 м 2 /г), развитая (более 50 м 2 /г).

Катализ - это одна из наиболее динамично и стремительно развивающихся областей науки и техники. Непрерывно разрабатываются новые и совершенствуются существующие каталитические системы, предлагаются новые каталитические процессы, меняется их аппаратурное оформление, совершенствуются и появляются новые физико-химические методы исследования катализаторов. Большинство химических процессов, задействованных на предприятиях нефтехимического и нефтеперерабатывающего комплекса, являются каталитическими. Развитие катализа и каталитических технологий в значительной мере обуславливают конкурентную способность нефтехимической продукции на рынке. Поэтому остро стоит вопрос о необходимости подготовки высококвалифицированных специалистов в области катализа для нефтехимии.

Катализ - явление специфичное. Нет веществ, которые обладали бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.

Применение катализа в химической промышленности . Каталитические процессы используются для получения водорода, служащего сырьем для синтеза аммиака и ряда других производств химической технологии. Конверсия метана. Наиболее дешевым источником водорода является природный газ. Первая стадия получения водорода включает взаимодействие метана с водяным паром при частичном добавлении кислорода или воздуха при температуре 800 – 1000°С (реакция 2.1). В качестве катализатора используется никель, нанесенный на термостойкие алюмооксидные носители (корунд - a-Al 2 O 3).

СН 4 + Н 2 О ⇄ 3Н 2 + СО (2.1)

СО + Н 2 О ⇄ СО 2 + Н 2 (2.2)

В результате этой реакции наряду с водородом в значительном количестве образуется оксид углерода.

Конверсия СО. Взаимодействие оксида углерода с водяным паром осуществляют в две стадии при снижающемся температурном режиме с использованием оксидных катализаторов (реакция 2.2), при этом дополнительно образуется водород. На первой стадии применялся среднетемпературный (435-475°С) железохромовый катализатор (Fe 3 O 4 с добавками Cr 2 O 3); на второй – низкотемпературный (230-280°С) катализатор (смесь оксидов алюминия, меди, хрома и цинка). Конечное содержание оксида углерода, присутствие которого резко уменьшает активность железного катализаторов синтеза аммиака, может быть снижено до десятых долей процента.

Для удаления остатков СО необходимо было применять сложную промывку газовой смеси аммиачным раствором Сu 2 О под высоким давлением 120-320 атм и низкой температуре 5-20°С.

В практике промышленного производства очистку газовых выбросов от СО проводят методом абсорбции растворами Cu-аммиачных солей (формиатами и карбонатами меди), которые обладают способностью образовывать с СО комплексные соединения. Так как формиаты мало устойчивы, то предпочтение отдают карбонатным растворам.

Исходный карбонатно-аммиачный комплекс меди имеет следующий состав (кмоль/м 3): Cu + - 1,0 – 1,4; Cu 2+ - 0,08 – 0,12; NH 3 – 4,0 – 6,0; СО 2 – 2,4 – 2,6.

Абсорбционной способностью по отношению к СО обладают соли одновалентной меди. Катионы Cu 2+ участия в абсорбции, как правило, не принимают. Однако в растворе необходимо поддерживать концентрацию Cu 2+ не менее 10 мас. % от содержания Cu + . Последнее позволяет предотвратить образование осадка элементарной меди, которая может забить трубопроводы и нарушить работу абсорбера. Наличие в растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди Cu 2+ смещает равновесие реакции (1) в сторону образования Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

В растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди, используемого для абсорбции СО, содержится 2 СО 3 ; СО 3 ; (NH 4) 2 СО 3 ; свободные NH 3 и СО 2 .

Процесс абсорбции СО карбонатно-аммиачным комплексом меди протекает по реакции: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Одновременно с СО поглощается и СО 2 по уравнению:

2 NH 3 + Н 2 О + СО 2 ⇄ (NH 4) 2 СО 3 - DH 1 (3)

Метанирование. В связи с разработкой нового активного никелевого катализатора сложная операция отмывки может быть заменена при 250-350°С более простым процессом превращения остатка оксида углерода в инертный для катализатора синтеза аммиака метан (реакция 2.3):

СО + 3Н 2 ⇄ СН 4 + Н 2 О (2.3)

Таким образом, разработка более активного катализатора позволила существенно упростить технологическую схему и повысить эффективность производства аммиака.

Применение катализа в нефтеперерабатывающей промышленности . Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив.

В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического процессов: крекинга, риформинга, изомеризации и гидрирования углеводородов, гидроочистки нефтяных фракций от серосодержащих соединений, гидрокрекинга. В таблице 2.1 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки.

Крекинг. Каталитический крекинг нефти или ее фракций является деструктивным процессом, осуществляемый при температурах 490-540°С на синтетических и природных алюмосиликатных катализаторах кислотной природы, для получения высококачественного бензина с октановым числом 98-92, значительного количества газов, содержащих предельные и непредельные углеведороды С 3 -С 4 , керосино-газойлевых фракций, технического углерода и кокса.

Октановое число (О.ч.) – условный показатель детонационной стойкости легких (бензинов, керосинов) моторных топлив при сгорании в карбюраторных двигателях. Эталонное топливо – изооктан (О.ч. = 100), нормальный гептан (О.ч. =0). Октановое число бензина – это процентное (по объему) содержание изооктана в такой его смеси с н-гептаном, которая при стандартных условиях испытания на специальном одноцилиндровом двигателе детонирует также, как испытуемый бензин.

В последние годы широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, особенно содержащих смесь оксидов редкоземельных элементов (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 и других), значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Применение катализаторов позволило не только увеличить в 500-4000 раз скорость образования углеводородов более низкой молекулярной массы из нафтенов, но и повысить выход ценных фракций по сравнению с термическим крекингом.

Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным промышленным каталитическим процессом. С его помощью в настоящее время перерабатывается свыше 300 млн. т нефти в год, что требует ежегодного расхода около 300 тыс. т катализаторов.

Риформинг. Каталитический риформинг осуществляют при температуре 470-520°С и давлении 0,8-1,5 МПа на Pt, Re- катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для увеличения кислотных свойств. Риформингом называют способ переработки нефтепродуктов, преимущественно, бензиновых и лигроиновых фракций нефти (углеводороды С 6 -С 9 трех основных классов: парафиновые, нафтеновые и ароматические) с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) и технического водорода. В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные. В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн. т нефти в год. Его применение позволило не только повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные количества ароматических углеводородов для химической промышленности. Побочными продуктами каталитического риформинга являются топливный газ, состоящий в основном из метана и этана, а также сжиженный газ – пропан-бутановая фракция

Гидроочистка нефтепродуктов. Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов от серо-, азото- и кислородсодержащих соединений, с образованием легко удаляемых Н 2 S, NH 3 и H 2 O, соответственно (реакции 2.4 – 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2.7)

Одновременно происходит гидрирование диенов, что повышает стабильность продукта. Для этой цели наибольшее распространение получили катализаторы, приготовляемые из оксидов кобальта (2–5 масс.%) и молибдена (10-19 масс.%) или оксидов никеля и молибдена, нанесенные на γ-оксид алюминия.

Гидроочистка позволяет получать до 250-300 тысяч тонн элементарной серы в год. Для этого реализуют процесс Клауса:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Часть H 2 S окисляется кислородом воздуха на γ-Al 2 O 3 при 200-250°С (реакция 2.8); другая часть H 2 S взаимодействует с диоксидом серы с образованием серы (реакция 2.9).

Условия проведения гидроочистки зависят от свойств очищаемого сырья, но чаще всего лежат в пределах 330-410°С и 3-5 МПа. Гидроочистке подвергается ежегодно около 300 млн. т нефтепродуктов (бензиновые и керосиновые фракции, дизельное топливо, вакуумные дистилляты, парафины и масла). Реализация в нефтепереработке стадии гидроочистки позволила подготовить сырье для каталитического риформинга (бензины) и крекинга (вакуумные дистилляты), получить малосернистые осветительный керосин и топливо, повысить качество продуктов (парафины и масла), а также имеет значительный экологический эффект, так как снижается загрязнение атмосферы выхлопными газами при сжигании моторного топлива. Внедрение гидроочистки позволило использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов.

Гидрокрекинг. В последнее время значительное развитие получил процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Гидрокрекинг – это каталитический процесс глубокого превращения сырья различного фракционного состава в присутствии водорода с целью получения светлых нефтепродуктов: бензина, реактивного и дизельного топлива, сжиженных газов С 3 -С 4 . Применение полифункциональных катализаторов позволяет осуществлять этот процесс при 400-450°С, давлении около 5-15 МПа. В качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрам-никелевые сульфидные катализаторы на носителях, кобальт-молибденовые катализаторы на оксиде алюминия, с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах.

Таблица 2.1 – Современные каталитические процессы нефтепереработки

Изомеризация. Для улучшения качества к бензинам добавляют 10-15 масс.% изомеризата с высоким октановым числом. Изомеризат представляет собой смесь насыщенных алифатических (в молекулах отсутствуют циклы) углеводородов изостроения (более 65 масс.% 2-метилбутана; изогексаны), получаемую изомеризацией алканов (нормальных насыщенных парафинов). Сырьем для изомеризации служат легкая бензиновая фракция прямой перегонки нефти, выкипающая в пределах 62-85°С и содержащая в основном пентан и гексан, а также фракция (75-150°С), получаемая при каталитическом крекинге. Процессы каталитической изомеризации протекают в присутствии бифункциональных катализаторах: платиновых или палладиевых на различных кислотных носителях (γ-Al 2 O 3 , цеолит), промотированных галогеном (Cl, F). Изомеризация – это превращение органических веществ в соединения другого строения (структурная изомерия) или с иным расположением атомов или групп в пространстве (пространственная изомерия) без изменения состава и молекулярной массы.

Таким образом, каталитические процессы занимают ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз.

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефтепереработке является отказ от свойственного современным процессам глобального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделением сероводорода. Между тем многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же справедливо в отношении азотсодержащих, металлокомплексных и многих других соединений. Очень важно было бы выделять эти вещества или подвергать их индивидуальным каталитическим превращениям с получением ценных продуктов. Примером может служить получение серосодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефти и котельном топливе. Несомненно, что этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.